New Methods in Pulse Electron Paramagnetic Resonance with Frequency-Swept Pulses

Abstract

In the last few years, fast arbitrary waveform generates (AWGs) have become commercially available in the field of electron paramagnetic resonance (EPR). Pairing AWGs with local oscillator devices gives access to frequency and amplitude modulated microwave pulses and sufficiently broadband digitizers exist for appropriate detection. But replacing monochromatic rectangular pulses with frequency and amplitude modulated pulses is not an innocent procedure. Compared to the one during monochromatic rectangular pulse, spin dynamics during frequency-swept pulses is fundamentally different and as a consequence routine experiments can lead to surprising new results. Although passage pulses are well known and studied in nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy, their effects are far from being fully understood in EPR spectroscopy. In response to the need of a way to simulate pulse EPR experiments with frequency swept-pulses, the open-source spin dynamics analysis (SPIDYAN) toolbox, which runs in MATLAB, was developed. SPIDYAN was then integrated into EasySpin, the most widely used software package for simulations in EPR, which gave it a significant speed boost and greatly enhanced its capability and usability. If relaxation effects can be neglected, the program solves the Liouville-von Neumann equation and propagates spin density matrices, if not, the quantum mechanical master equation and Liouvillians are used for propagation. Other capabilities include predefined as well as user-defined shaped pulses, arbitrary multi-dimensional experiments with incrementation of any pulse or delay parameter, arbitrary spin systems, incorporation and compensation of resonator and amplifier distortions, phase cycling, detection during pulses and a variety of detection and excitation operators.\\ Replacing monochromatic rectangular pulses by linearly frequency-swept (chirp) pulses in the three-pulse electron spin echo envelope modulation (ESEEM) experiment leads to additional symmetry breaking peaks that correlate nuclear frequencies to Fourier transform (FT) EPR spectra. The origin of these peaks, whose position depends on the sweep direction of the pulses, is explained using SPIDYAN simulations as well as product operator formalism in combination with novel application of coherence transfer schemes. These investigations show that the additional peaks arise if coherence or polarization had been transferred to an electron spin transition through coherence transfer processes before this transition is actually passed during the frequency sweep. Such transverse interference results from excitation of a chain of transitions that connect levels of the source transition, where coherence resides before mixing, and the target transition, where it resides after mixing. In many cases such unintended magnetization transfer will not contribute to the intended signal or will even diminish the intended signal by destructive interference. Since the change in electron spin coherence order during the pulse is the same for all pathways that contribute to the signal (symmetric and asymmetric peaks), the additional cross peaks cannot be removed by phase cycling. Though it is possible to reconstruct the symmetric correlation pattern through geometric averaging of the spectra from up- and down-sweep in some cases, this work also shows that complete removal is not guaranteed.\\ This thesis also presents a new pulse sequence for correlating dipolar frequencies in molecules with more than two paramagnetic centers. This triple electron resonance experiment (TRIER) is an extension of the double electron-electron resonance (DEER) experiment, which is widely used for distance determination in the nanometer range. Linear chirp pulses with smoothed edges are used to create a refocused observer echo, and two hyperbolic secant pulses with distinct excitation windows to excite two other subsets of spins. These pumped spins are coupled to the observed spin through the dipole-dipole interaction. A two-dimensional dipolar modulation pattern is recorded by variation of the position of the two pump pulses. By two-dimensional FT of the echo integral, a plot is obtained that correlates dipolar frequencies within the same molecule. These correlation patterns can be used in conjunction with DEER. In the presence of two conformers, DEER traces give two distances which can not be unambiguously assigned. TRIER can potentially provide the missing connection between distances as correlations between dipolar frequencies.

Über den Zeitraum der letzten Jahre ist die Anzahl von "arbitrary waveform generators" (AWGs, engl. für Arbiträrgeneratoren), die auf dem Gebiet der gepulsten Elektronenspinresonanz (EPR) verwendet werden, kontinuierlich gestiegen. In Kombination mit lokalen Oszillatorgeräten (LO) und ausreichend Detektionsbandbreite ist es nun möglich, frequenz- und amplitudenmodulierte Mikrowellenpulse zu generieren, welche die Grundvoraussetzung für adiabatische und schnelle Passage darstellen. Das Ersetzen der bisher vorherrschenden monochromatischen Rechteck- mit derartig modulierten Pulsen ist jedoch nicht immer ohne Konsequenzen. Im Gegenteil, verglichen mit der Spindynamik welche während monochromatischen Pulsen herrscht, ist jene während frequenzmodulierten Pulsen sehr verschieden. Obwohl adiabatische Pulse auf dem Gebiet der Kernspinresonanz (NMR) relativ gut erforscht sind, führen sie in der EPR noch regelmässig zu Überraschungen. Um die zugrundeliegende Spindynamik zu erforschen, wurde im Laufe dieser Arbeit das Simulationssoftwarepaket SPIDYAN entwickelt, welches innerhalb einer MATLAB Umgebung ausgeführt werden kann. Obwohl SPIDYAN zuerst ein eigenständiges open-source Programm war, wurde es später in EasySpin, dem am weitesten verbreitete EPR-Simulationsprogramm, integriert. Wenn Relaxationseffekte für die Simulation vernachlässig werden können, löst SPIDYAN die Liouville-von-Neumann-Gleichung im Hilbertraum. Ist Relaxation hingegen erwünscht, so berechnet SPIDYAN Lösungen der quantenmechanischen Mastergleichung im Liouvilleraum. Desweiteren umfasst das Programm vordefinierte Experimente, indirekte Dimensionen, in welchen die Variation beliebiger Simulationsparameter möglich ist, Phasenzyklen, vordefinierte Pulsformen, frei wählbare Spinsysteme sowie eine Variation von Detektions- und Anregungsoperatoren.\\ Ein weiterer Teil dieser Arbeit befasst sich mit dem ESEEM-Experiment, mit welchem es möglich ist, Kernfrequenzen in paramagnetischen System zu detektieren. Dieses kann zu einem EPR/ESEEM-Korrelationsexperiment erweitert werden, welches das EPR- mit dem ESEEM-Spektrum korreliert und in der Regel symmetrische 2D-Spektren ergibt. Werden dabei jedoch frequenzmodulierte Pulse verwendet, erscheinen zusätzliche Signale im Spektrum, welche eine Asymmetrie erzeugen. Die Position dieser Signale hängt davon ab ob die Frequenz der Pulse durch die Modulation zeitlich zu- oder abnimmt. Die verantwortlichen Vorgänge werden in dieser Arbeit mithilfe von numerischen SPIDYAN-Simulationen und analytischen Methoden wie dem Produktoperatorformalismus und dem Zeichnen von Kohährenzübertragungsskizzen ausführlich erläutert. Eine genaue Analyse zeigt, dass diese neuen Korrelationen tatsächlich auf Übertragungspfade von Kern- auf Elektronenkohärenz zurückzuführen sind, welche mit monochromatischen Pulsen nicht möglich sind. Es wird gezeigt, dass dieser Effekt nicht durch Phasenzyklen vermieden werden und in vielen EPR-Experimenten mit frequenzmodulierten Pulsen auftreten kann. Dennoch ist es bei EPR/ESEEM-Korrelationenspektren manchmal möglich, die symmetrische Form zu rekonstruieren, indem der geometrische Durchschnitt von einem Spektrum mit Pulsen mit zunehmender Frequenz und einem mit Pulsen mit abnehmender Frequenz gebildet wird.\\ Im Laufe dieser Dissertation wurde auch eine neue EPR-Pulssequenz eingeführt, welche es erlaubt, dipolare Frequenzen in Molekülen mit mehr als zwei paramagnetischen Zentren zu korrelieren. Bei dieser triple electron resonance (TRIER) genannten Methode handelt es sich um eine auf zwei Dimensionen erweiterte Version des double electron-electron resonance (DEER-)Experiments, welches vor allem für die Bestimmung von Abständen innerhalb eines Moleküls im Nanometerbereich genutzt wird. In TRIER werden sogenannte Chirp-Pulse, also Pulse mit einer linearen Frequenzmodulation, verwendet, um ein refokussiertes Spinecho zu erzeugen. Zwei Pumppulse mit einer hyperbolischen Frequenzmodulation und variabler Position verursachen eine Modulation des Echos. Durch eine zweidimensionale Fouriertransformation ist es möglich, aus dieser Modulation ein dipolares Korrelationsspektrum zu erzeugen, welches nur Peaks enthält, die einer Korrelation zwischen zwei Spin-Spin Abständen aus dem selben Molekül entsprechen. Über ein aufwendiges Datenverarbeitungsverfahren können aus diesen Daten auch zweidimensionale Abstandskorrelationsmappen generiert werden. Mit derartigen Korrelationsmustern können DEER-Daten von Molekülen, von welchen mehrere Konformere existieren, eineindeutig interpretiert und dann für Strukturbestimmungen verwendet werden.