Topological Design of Surface-grafted Polymers: Brushes, Branches, Loops and Cycles

Abstract

Abstract The application of surface-grafted polymers allows the modulation of the interfacial physico-chemical properties of a variety of organic and inorganic materials. Among their different application fields, grafted polymer films or “polymer brushes” have been largely applied to control biological adhesion on surfaces, and/or tuning the interfacial nanomechanical and nanotribological properties. Their distinctive features have progressively allowed their employment as coatings for cell-sensitive substrates, tissue engineering constructs and biosensors. Despite the intense research efforts in the fabrication and characterization of “linear” polymer brushes, relatively little has been explored regarding the surface grafting and properties of assemblies of polymer adsorbates featuring different topologies, such as layers of branched copolymers, films of polymer loops, and films of cyclic macromolecules. The non-linearity of these polymer assemblies, coupled to the fine control over grafting parameters, such as grafting density and film thickness, can realistically enlarge the tuning potential for technologically relevant surface properties, such as film stiffness, viscoelasticity and friction. This thesis focuses on the fabrication of topologically different grafted polymer assemblies, i.e. linear polymer brushes, branched block-copolymer brushes, loops-forming grafts and cyclic polymer brushes. In particular, the influence of the polymer topology on the interfacial and physico-chemical properties of the generated coatings is especially addressed by a variety of surface-sensitive spectroscopic techniques and advanced atomic force microscopy (AFM) methods. In Chapter 2, the controlled fabrication of thermoresponsive poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) brushes employing surface initiated bio-catalytic atom transfer radical polymerization (SI-BATRP) was investigated. During SI-BATRP, the usually applied transition metal-based catalyst is replaced with bovine hemoglobin (Hb), which allows the synthesis of polymer brushes in completely aqueous conditions and with full control over film thickness. The effect of bioaffinity by the growing brush towards the Hb catalyst was especially addressed. Adhesion of Hb can be alternatively enhanced or hindered by switching the swelling properties of PNIPAM brushes across their lower critical solution temperature (LCST). By applying multiple polymerization steps, whilst refreshing the adsorbed Hb catalyst between each step via cool-water rinsing, linear brush-thickening rates were successfully achieved. In addition, the effect of pH variation on the catalytic activity of Hb was also studied, a decrease of pH causing the tertiary structure of Hb to transform from folded to unfolded, resulting in faster polymerization rates. In Chapter 3, the synthesis of stratified, block-copolymer brushes by surface-initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATRP) in selective solvent environments was presented. Using a bad solvent for the substrate-bound block during the second polymerization step, the fabrication of a well-defined stratified structures was demonstrated. The obtained stratified brushes featured a hydrophobic, substrate-bound under-layer, protecting the anchoring points of the brush film from the surrounding medium, and a hydrophilic interfacial layer, which provided passivation against biological contamination. By using three different poly(n-alkyl methacrylates) (n=1, 4, 12) for the substrate-bound layer, the effect of the mechanical and wetting properties of the hydrophobic block on the final stability of the stratified structure in cell-culture medium was studied. In addition, the influence of the grafting density of the hydrophilic, interfacial brush layer on several relevant surface properties such as film elasticity and swelling was studied. In Chapter 4, cationic ring-opening polymerization (CROP) was applied to synthesize poly(2-ethyl-2-oxazoline)s (PEOXAs), bearing catechol anchors for grafting on metal oxides, to form linear, looped and cyclic polymer brushes. Random-copolymers of PEOXAs formed looped surface-grafted polymer assemblies, or looped brushes, the ratio between loops and tails being determined by the relative content of catechol-containing co-monomer. Alternatively, cyclic PEOXAs formed cyclic brush assemblies on metal oxide surfaces. The swelling, nanomechanical and nanotribological properties of the produced polymer assemblies were evaluated by a combination of variable-angle spectroscopic ellipsometry (VASE), colloidal-probe AFM (C-AFM) and lateral force microscopy (LFM), especially highlighting the effect of the particular polymer architecture. Notably, cyclic brushes showed very low coefficient of friction (CoF) compared to linear analogues. Moreover, due to the absence of chain ends, they were able to maintain low CoF at relatively high applied pressures. Looped polymer brushes also showed low CoF, however, the surface concentration of chain-ends, or tails, was reported to determine the occurrence of interdigitation between two shearing polymer surfaces, resulting in an increase of CoF. Zusammenfassung Durch oberflächengebundene Polymere lassen sich die physikalisch-chemischen Grenzflächeneigenschaften von unzähligen organischen und anorganischen Materialien variieren. Gepfropfte Polymerfilme oder “Polymerbürsten” finden ein breites Anwendungsspektrum und werden weitgehend dafür genutzt, um biologische Adhesion und/oder nanomechanische und nanotribologische Grenzflächeneigenschaften zu optimieren. Aufgrund ihrer besonderen Charakteristika finden sie auch zunehmend Verwendung als Beschichtung für zellsensitive Substrate, künstliche Gewebekonstruktionen und in Biosensoren. Zwar wird ein intensiver Forschungsaufwand betrieben, um “lineare” Polymerbürsten herzustellen und zu charakterisieren, jedoch ist verhältnismässig wenig über die Oberflächenpfropfung und die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Polymeradsorbaten bekannt, welche alternative Topologien, wie verzweigte, schlaufenförmige oder zyklische Architekturen aufweisen, bekannt. Solche alternativen Polymerstrukturen, welche über die Kettenlinearität hinausgehen, können – gepaart mit einer präzisen Kontrolle über Pfropffilmparameter, wie Pfropfdichte und Filmdicke – haben das Potenzial technologisch relevante Oberflächeneigenschaften, wie Filmsteifheit, Viskoelastizität und Reibung erheblich zu beeinflussen. Der Fokus der vorliegenden Doktorarbeit lag auf der Fabrikation von topologisch variierenden gepfropften Polymergruppierungen, d.h. linearen, verzweigten, schlaufenförmigen und zyklischen Polymerbürsten. Insbesondere ist hierbei der Einfluss der spezifischen Polymertopologien auf die physikalisch-chemischen Grenzflächeneigenschaften der fabrizierten Beschichtungen mit Hilfe von unterschiedlichen oberflächensensitiven spektroskopischen und hochentwickelten Rasterkraftmikroskop (AFM) Methoden untersucht worden. In Kapitel 2 wurde die kontrollierte Fabrikation von thermoresponsiven Poly(N-isopropyl acrylamid) (PNIPAM) Bürsten mittels oberflächeninitiierter biokatalytischer Atom-Transfer Radikalpolymerization (SI-BATRP) untersucht. In der SI-BATRP wird der normalerweise verwendete Übergangsmetall-basierte Katalysator durch Rinderhämoglobin (Hb) ersetzt, was eine Synthese von Polymerbürsten in vollständig wässrigen Bedingungen – unter voller Kontrolle über die Filmdicke – ermöglicht. Spezieller Wert wurde hierbei auf die Auswirkung der wachsenden Bürsten auf die Oberflächenbioaffinität hinsichtlich der Adsorption des Hb Katalysators gelegt. Diese kann basierend auf dem Schalten der Schwelleigenschaften von PNIPAM Bürsten über deren unterer kritischen Lösungstemperatur (LCST) abwechselnd erhöht oder verhindert werden. Durch das Anwenden multipler Polymerisationsschritte, während denen die Proteinlösung zwischen den Schritten jeweils nach Kaltwasserspülung erneuert wurde, konnten erfolgreich lineare Bürstenverdickungsraten erzielt werden. Ferner wurde die katalytische Aktivität von Hb in Abhängigkeit des pH-Wertes hin untersucht. In Folge des variierenden pH-Wertes, änderte sich die tertiäre Struktur von Hb von gefalten zu ungefalten, was in einer Beschleunigung der Polymerisationsrate resultierte. Kapitel 3 befasst sich mit der Synthese von geschichteten, Blockcopolymerbürsten mittels oberflächeninitiierter Atom-Transfer Radikalpolymerisation (SI-ATRP) in selektiven Lösungsmittelumgebungen. Wenn hierbei der zweite Polymerisationsschritt in einem schlechten Lösungsmittel für den substratgebundenen Block durchgeführt wurde, liessen sich wohldefinierte geschichtete Strukturen fabrizieren. Die auf diesem Weg hergestellten Bürsten besitzen eine hydrophobe, substratgebundene Unterschicht, welche die Ankergruppen des Bürstenfilms vor dem umgebebenden Medium schützt und eine hydrophile Grenzschicht ausbildet, welche eine Passivation gegen biologische Kontamination bietet. Indem drei unterschiedliche Poly(n-alkylmethacrylate) (n = 1, 4, 12) für die substratgebundene Schicht verwendet wurden, konnte der Einfluss der mechanischen und Benetzungseigenschaften des hydrophoben Blocks auf die finale Stabilität der Schichtstruktur in Zellkulturmedien untersucht werden. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Pfropfdichte der hydrophilen Bürstengrenzschicht auf einige relevante Oberflächeneigenschaften wie Filmelastizität und Schwellverhalten ermittelt. In Kapitel 4 wurde kationische ringöffnende Polymerisation (CROP) verwendet, um Poly(2-ethyl-2-oxazoline) (PEOXA) zu synthetisieren, welche Brenzchatechin-Ankergruppen besitzen, die das Pfropfen von linearen und zyklischen Polymertopologien auf Metalloxiden ermöglichten. Random-PEOXA Copolymere bildeten hierbei schlaufenförmige oberflächengepfropfte Polymergruppierungen. Das Verhältnis zwischen Schlaufen und freien Kettenenden wurde anhand des relativen Anteil der Brenzcatechin-enthaltenden Comonomere ermittelt. Im Gegensatz dazu, formten zyklische PEOXA Macromoleküle zyklische Bürstenstrukturen auf den Metalloxidoberflächen. Das Schwellverhalten, die nanomechanischen und nanotribologischen Eigenschaften der produzierten Polymerstrukturen wurden mit Hilfe einer Kombination aus Winkel-variierender spektroskopischer Ellipsometrie (VASE), kolloidal-Partikel Rasterelektronenmikroskopie (C-AFM) und Lateralkraftmikroskopie (LFM) untersucht. Im Speziellen lag der Fokus hierbei auf dem Einfluss der jeweiligen Polymerarchitektur. Beachtenswerter Weise wiesen zyklische Bürsten sehr niedrige Reibungskoeffizienten (CoF) im Vergleich zu ihren linearen Analogen auf und waren, aufgrund der Abwesenheit der Kettenenden, in der Lage diese sogar bei verhältnismässig hohen Belastungen beizubehalten. Schlaufenförmige Polymerbürsten wiesen ebenfalls niedrigere CoF auf, jedoch bestimmte hierbei die Kettenendenkonzentration die Verzahnung von zwei sich scherenden Polymeroberflächen, was eine Erhöhung des CoF zur Folge hatte.